Nitrik asit Niktirik Asiti Nedir
Nitrik asit Niktirik Asiti Nedir
Anorganik asidlerin kuvvetlilerinden biri olan bu madde analizde başlıca yükseltgen olarak ve bazı çökeleklerin asit etkisi ile çözünüp çözünmediklerini incelemek amacıyla kullanılır.
Çökeleklerin asit etkisi ile çözünüp çözünmediklerinin kontrolünde bu asidin tercih edilmesi nedeni katyonlardan pek çoğunun nitrat tuzlarının suda çok çözünmesidir. Mesela, AgCl in asit etkisi ile çözünüp çözünmediğinin kontrolü için ne HCl ve ne de H2SO4 uygun değildir. Çünkü gerek AgCl ve Ag2SO4 ın çözünürlükleri azdır. Aynı amaçla HNO3 yerine HclO4 de kullanılabilirse de bu asit çok pahalı olduğu gibi KclO4 ve NH4ClO4 ın çözünürlükleri azdır.
Tarihçe
Nitrat asidi 13.yy dan beri bilinmektedir. Sodyum nitrat ve sülfat asidinden olan sentezi, Glauber tarafından yapılmıştır.
Nitrat asidi, Birinci Dünya Savaşından önceki yıllarda ve savaş sırasında başlıca, Şili nitratının (küherçilesinin) derişik sülfat asidi ile reaksiyonundan elde edilmekteydi. Reaksiyon eşitliği;
NaNO3 + H2SO4 › NaHSO4 + HNO3
Isıtılan demir retotlar içerisinde yürütülen reaksiyon karışımının detilasyonu ve buharın yoğunlaştırılması suretiyle oldukça derişik bir nitrat asidi (sudaki % 92 lik çözeltisi) üretilmekteydi.
Şili nitratından yapılan üretim ithalata dayandığı için, Birinci Dünya Savaşı sırasında diğer prosesler daha çok önem kazanmaya başladı. Bu proseslerden biri, elektrik ark (yay) prosesi olup ilk defa 1905 de Norveç'te kullanılmıştır. Birkeland ve Eyde ve Nitrum A.G.ve diğer tesisler, kurulmuş başarılı tesisler arasında idiler. Metod, şu işlemlere dayanmakta idi: Havayı bir elektrik yayı içinden hızla geçirmek suretiyle havanın oksijen ve azotundan % 2 azotdioksid içeren bir gaz elde edilebilir. Azot oksid, mevcut oksijenin aşırısı ile NO2 e dönüştürülür ve bunun da suda çözündürülmesiyle seyreltik nitrat asidi (%35 HNO3) elde edilir. Çok pahalı olan elektrik yayı proseslerinin yerini aşağıda anlatılacak olan amonyağın oksidasyonu prosesi almıştır.
Birinci Dünya Savaşı sırasında, o tarihlerde sentetik amonyak yapımındaki gelişmelerden dolayı ayrıca önem kazanan diğer bir proses, amonyağın oksidasyonu prosesidir; prensipleri bir süreden beri bilinmekteydi fakat teknik uygulamasına, yirminci asrın başlarında W.Ostwald tarafından düzenleninceye kadar başlanamamıştı. Günümüzde de kullanılmakta olan tek ticari endüstriyel proses, amonyağın oksidasyonu prosesidir.(III).
Nitrik Asidin Önemi
Nitrik asit kimya tekniği için en önemli anorganik asittir. Gübre tuzları üretiminde (sentetik nitrik asit), patlayıcı maddeler (dumansız barut, dinamit, amonyum nitrat) ve katran boyaları elde edilmesinde büyük ölçüde nitrik asit sarfedilir. Nitrik asit az da olsa gümüş nitrat (fotoğraf malzemesi) elde edilmesinde ve metallerin dağlanmasında da kullanılır. (IV).
Saf Dumanlı Nitrat Asidi
Adi şartlar altında kolayca saklanabilen oldukça kesif bir nitrat asidi elde etmek için, adi kesif nitrat asidi veya teknik nitrat asidi hacminin 3, 5 misli kesif sülfat asitle bir balonda destile edilir. Balonun destilasyon borusu bir parça cam pamuğu ile gevşekçe kapatıldıktan sonra üzerine bir ikinci destilasyon balonu geçirmek suretiyle destilasyona başlanır. Adi baskıda, 86° de kaynayan bu asit % 98 lik olup Sp : 1.52 dir. Bir miktar NO2 yi çözünmüş halde ihtiva ettiğinden buna "saf dumanlı nitrat asidi" denir.
Susuz Nitrat Asidi (% 100)
Bunu elde etmek için % 98 lik asit, hesaplı miktar N2O5 ile muamele edildikten sonra destile edilir. Bu suretle elde edilen tamamen susuz asit, adi temperaturde fazla miktarda sis yapar, soğutulduğunda renksiz kristaller halinde donar. En : - 41° dir. Adi temperaturde yavaş yavaş ısıtıldığında ise daha çabuk olmak üzere bozunur.
2HNO3 › N2O + H2O + ½ O2
Kırmızı Dumanlı Nitrat Asidi
Saf dumanlı nitrat asidinin, bir soğutucu ile birleştirilmiş bulunan bir destilasyon balonunda destile edilmesi ile elde edilir. Bu esnada destilenen % 98 lik asitle birlikte yukardaki denkleme göre vuku bulan bozunma neticesi meydana gelen bir miktar NO2 de beraber geçtiğinden toplama kabındaki asit kırmızı renklidir. Balondaki asidin kaynama noktası bir zaman sonra yükselerek 123° ye çıktığında destilasyona nihayet verilir. Bu suretle elde edilen % 98 lik kırmızı renkli aside "kırmızı dumanlı nitrat asid" denir.
Azeotropik Nitrat Asidi
Buna sadece kesif nitrat asidi de denir. % 98 lik saf dumanlı nitrat asidinin destilasyonunda geçen kırmızı dumanlı nitrat asidi, tamamen geçtikten sonra temperatur yavaş yavaş yükselerek 123° de sabit kalır. Bundan sonra balondaki asidin hepsi bu temperaturde destilenir. Bu suretle elde edilen asit % 69 luk nitrat asidinin adi baskı altında su ile teşkil ettiği azeotropik bir karışımdan ibarettir.
Labortuvarda en fazla kullanılan seyreltik nitrat asidi, 2 normal olup % 12 liktir. (V, VII).
NITRAT ASIDI REAKSIYONLARI
Nitart asidinin reaksiyonları üç grupta toplanır.
1- Asit etkisi
2- Yükseltgen etkisi
3- Nitrolama etkisi
1- Asit etkisi
Sulu çözeltilerinde proton verme kabiliyetinden ileri gelir. Sulandırılmış bir nitrik asit bir iki gramül magnezyum üzerine dökülürse bu halde bol miktarda hidrojen çıkar.
Mg + 2HNO3 › Mg(NO3)2 + H2
Mg + 2H+ + 2NO-3 › Mg+ + 2NO-3 + H2
2- Yükseltgen etkisi: Nitrat asidinin yükseltgen etkisi çok önemlidir. Nitrat asidinin yükseltgen etkisi NO-3 anyonundaki +5 değerlikli azot tarafından yapılmaktadır. Yükseltgen etkisi yalnız NO-3 tabi olmayıp H+ konsantrasyonuna bağlıdır. Yani NO-3 yükseltgen etkisi çözeltide H+ konsantrasyonu ne kadar çok olursa o kadar yüksektir. NO-3 lar nötral çözeltilerinde yani çok sulu çözeltilerinde hiçbir zaman yükseltgen değildir. Bu halde çok büyük H+ konsantrasyonunda ve yüksek bir sıcaklıkta yapılmaktadır.
Seyreltik nitrat asidi indirgenirse +5 değerlikli azot + 2 değerlikli azota indirgenir. NO-3 da +5 azot üç tane eksi değerlikli oksijeni tutmaktadır. Halbuki indirgemede + 5 değerlikli azot bu defa -2 değerlikli bir oksijeni tutar +2 değerlikli azota döner. Diğer iki tane -2 değerlikli oksijeni atom iyonu halinde salar. Eğer çözeltide hidrojen iyonları varsa bu halde -2 değerlikli oksijenler H2O teşkil ederler.
Bu tabii olarak redoks bir reaksiyon değildir. Bu hal yalnız nitrik aside has bir özellik olamayıp genel bir durumdur. Bunu şöyle söyleyebiliriz: O2- atom iyonları ile grup halinde birleşmesi ortada bulunan bir pozitif atomun indirgenmesi çözelti ne kadar asidikse o kadar kolay olur. Örneğin; Siyah halka deneyinde: NO-3 kompleksi ile hidrojen arasında şu denge düşünülebilir.
NO-3 + 6H+ › N+5 + 3H2O
Yükseltgenme ancak açıkta kalan N+5 iyonu tarafından yapılmalıdır. Dengeler tesiri kanununa nazaran [H+] konsantrasyonu ne kadar büyük ise N+5 teşekkülü o kadar büyük olur. N+5 ne kadar çok teşekkül ederse yükseltgenme o kadar ileri gider. N+5 kaybetmiş elektronları karşısında bulunan elementten alarak onu yükseltger ve kendisi indirgenir.(VII).
ÖZELLIKLERI
Susuz nitrat asidi renksiz ve yoğunluğu 1,5028 g/cm3 olan bir sıvıdır. -41,59°C de donar. 86,0°C de kaynar. Elementlerinden oluşum entalpisi 49,32 kcal/mol dür. Nitart asidi su ile azeotropik bir karışım verir. (% 69,2 HNO3). Azeotropun yoğunluğu 1,41 g/cm3 olup 121,8 °C de kaynar. (adi derişik nitrat asidi), su ile bazı hidratlar verir: HNO3.H2O ve HNO3.3H2O. monohidratın yapısı H3O(NO3) ve Trihidratınki ise H3O(NO3).2H2O şeklindedir.(VI,IX). Şekil I.I de Nitrat asidi - su sisteminin kristalizasyon diyagramı verilmiştir. Gaz halinde HNO3 molekülünün yapısı:
Şeklinde gösterilir. Burada görüldüğü gibi NO-3 iyonu bir üçgen şeklindedir.
Yeni araştırmalarla sulu çözeltide Nitrat asidi ile su arasında Hidrojen köprülü bir hitrat bileşiği bulunduğu kanıtlanmıştır:
Susuz nitarat asidi elektriği iletir ve elektrolitik olarak dissosiye olur:
2 HNO3 › H2NO+3 + NO-3
H2 NO+3 › H2O + NO+2
Kırmızı dumanlı nitrat asidi fazla miktarda NO2 yi çözmüş olarak içerir. (% 80-98 HNO3 + NO2). Nitrat anyonunda (MO) kuramına göre Azotun sp2 hibridi üç oksijen atomu ile kombine edilmiştir. (VI). Nitrat asidin yoğunluğu ile konsantrasyonu arasındaki ilişki Tablo I.I de gösterilmiştir.
II. NITRAT ASIDININ ÜRETIMI
Nitrat asidinin eldesi
a) Amonyağın katalitik olarak yakılması ile
b) Havanın bileşenlerinin yakılması ile
c) Şili günerçilesinin sülfirik asitle muamelesi suretiyle üç şekilde elde edilebilir.
A) AMONYAĞIN KATALITIK OLARAK YAKILMASI:
Nitrik asidin katalitik surette amonyağın yakılması yöntemi (Ostnvald usulü) ile üretimi için amonyak bol miktarda hava ile 600° de katalitik olarak azot oksit haline yakılır:
4 NH3 + 5 O2 › 4NO + 6 H2O + 279 kcal.
Oluşan azot oksit yanma gazlarının soğuması sırasında henüz mevcut olan oksijenle birleşerek azot dioksit oluşur.
NO + ½ O2 › NO2
Oluşan azot dioksit üst taraflarından su serpilen kulelerde hava ve suyun etkisi ile nitrik aside dönüşür.
2 NO2 + H2O + ½ O2 › 2HNO3
Iyi bir azot oksit ürünü elde etmek için amonyak-hava karışımını ancak kısa bir müddet (~ 1/1000 saniye) katalizörle temasta bulundurmalıdır, aksi takdirde 600° de kararlı olmayıpancak yarı kararlı olan azot oksit katalitik olarak azotla oksijene ayrışır. (2, 10)
2NO › N2 + O2 + 42.1 kcal.
Böyle bir kısa temas müddeti bilhassa basit surette katalizörleri kullanmakla sağlanır. Şekil 2.1 küçük üretimlerde kullanılan ve bu prensibe dayanan bir "amonyak yakma pili" ni gösterir. Bu pilde iki konik alüminyum huni arasında çok delikli bir platin veya platin-rodyum kafesi (beher cm2 de 3600 delik, tel kalınlığı 0.05 mm) gerilidir. Bu kafes arasından amonyak-hava karışımı büyük bir hızla geçirilir. Büyük tesislerde birbirinin üzerine konmuş birçok tel kafeslerle çalışılır.
Büyük teknikte tatbik edilen diğer bir usul de platin yerine katalizör olarak bismut oksitle muamele edilmiş habbevi demir oksitten istifade olunur. Burada kullanılan kontakt fırınında (Şekil 2.2) iki delik ara zemini vardır. Bunlardan yukarıdaki zemin yalnız yukardan akıp giden, önceden 250 - 360 ° ye ısıtılmış olan amonyak-hava karışımının dağılmasına hizmet eder, halbuki aşağıdaki zemin ( yüzeyi ~15 m2) yaklaşık 10-15 cm yüksekliğinde, kabşamot kütlelerine konmuş kontakt tabakası ile örtülür.
Amonyak hava ile değil, belki oksijenle yakılır veya 5 atm lik basınç altında çalışılırsa % 40-50 den daha derişik - % 66 ya kadar- nitrik asit çözeltileri elde edilebilir.
B) HAVANIN BILEŞENLERININ YAKILMASI USULÜ ILE
Havada uzun müddet elektrik kıvılcımları husulü getirilirse havanın esas elemanları, yani azotla oksijen gayet az miktarda olmak üzere birleşirler. Nernst azot oksidin elemanlarından oluşumuna ait yaptığı araştırmlardan aşağıdaki denklemi tespit etmiştir.
N2 + O2 + 45 kcal › 2NO
Burada hüküm süren denge basınçla asla ilgili değildir. Çünkü olayda bir hacim azalması olmaz. (iki molden yine iki mol husule gelmektedir). Fakat reaksiyonun hızı ancak 2000° nin üstünde, pratik bakımdan önem kazanacak kadar büyür.(1,8). Gazların birleşmesinde enerji aldığı için bu birleşmeyi katalitik olarak hızlandırmak mümkün olmaz. Zira hiçbir katalizör enerji vermez.
2500° de 0.01 saniye de teessüs eden dengede % 2.6 NO husule gelir. (Şekil 2.3). 1903 yılında Norveçli Birkeland, Eyde adındaki bilginler havanın azotunu geniş ölçüde yakabilmişlerdir. Bu kimyacıların kullandıkları fırın ateşe dayanıklı ve taştan yapılmış bir kutudan ibarettir. Bu kutuda bir dalgalı akım şulesi su ile soğutulan bakır elektrodlar arasındaki mıknatısı sahada çapı 2 m olan daire şeklinde bir kursa tahvil edilir. Bu kursa (elektrik güneşi) de derler. (Şekil 2.4). Sıcaklığı takriben 3000° olan bu şule kursu arasından hızlı bir hava akımı geçirilir. Gazlar fırından geçtikten sonra derhal soğutulur. Bunun üzerine gazlar geniş oksidlenme odalarına gönderilir ve burada havanı oksijeni ile birleştirilerek NO2 haline geçirilir.
Nihayet azot dioksit kireç suyuna emdirilir. Bu halde nihai ürün kireç güherçilesinden ibaret olur.
Bugün en çok kullanılmakta olan usul amonyağın oksitlenmesi usulüdür. Bu usulde amonyak buharları ve havadan ibaret olan bir karışım katalizör ödevini gören platin veya bismut ihtiva eden demir oksid üzerinden geçirilir. Katalizör 700 - 800°de amonyağın oksitlenmesini temin eder. Bu esnada cereyan eden reaksiyonları aşağıdaki denklemlerle gösterebiliriz
1. 4NH3 + 5O2 › 6H2O + 4NO
2. 2NH3 + 4O2 › 2H2O + 2HNO3
C) NITRAT ASIDININ KÜHERÇILEDEN ITIBAREN ÜRETIMI:
Sodyum nitratın çıkarılması - Sodyum Nitratın Şili de önemli yataklar teşkilettiği malumdur. Bunların nasıl meydana gelmiş olduğu kesin bir surette bilinmiyorsa da, cevherin çok farklı oranda nitrat ihtiva eden beş tabakadan ibaret olduğu tespit edilmiştir.
a) Cuhuca adı verilen birinci tabaka, SiO2 , CaSO4 ve Na2SO4 den ibaret bir karışımdır. Fakat burada nitrat yoktur.
b) Ikinci tabaka (costra) % 15 den az miktarda nitrat ihtiva eder.
c) Üçüncü tabakanın adı caliche'dir. % 80 e kadar nitrat ihtiva eder.
d) Dördüncü tabaka (conjelo) da nitrat oranı gittikçe azalmağa başlar.
e) Beşinci ve son tabaka (copa), ilk olarak meydana gelen toprak kısmını teşkil eder ve volkanik kayalara dayanır.
Bu kısa açıklamadan, cevher olarak üçüncü tabakanın yani celiche in işletildiği kolyca anlaşılır. Normal bileşimi % 25-26 NaNO3, % 6,32 NaCl2 ve % 2-8 Na2SO2 olan bu kısım, ayrıca bir miktar potasyum klorür, kalsiyum nitrat, magnezyum klorür, magnezyum nitrat ve önemli bir iyot kaynağı olan sodyum ve kalsiyum iyodatları ihtiva eder. Fakat bu zengin cevherler bugün çok azalmıştır. Şimdi % 15 lik bir oranı normal talakki etmek lazımdır.
Sodyum nitratın bu cevherden çıkarılması, sodyum klorürle arasındaki soğukta evsıcakta çözünme farkına dayanır. Gerçekten heriki tuzun doymuş bir çözeltisi incelenirse, nitratın sıcakta daha yüksek bir çözünürlüğe sahip olduğu anlaşılır.
Nitrat ve klorür karışımı kaynar bir suda doymuş bir çözelti verinceye kadar çözündürülüp soğutulduğu zaman ancak eser halinde süürüklenmiş klorür ihtiva eden nitrat billurlarını verecektir.
Bu ham ürün tasfiye edilmek amacı ile bir sodyum nitrat çözeltisi ile sulanır ve ihtiva ettiği sodyum klorür çözünür. Yıkama suları da billurlaşma anı suları ile karıştırılarak yeni bir çözündürme işlemi için kullanılır. Yabancı maddeler ve bilhassa iyodatlar gittikçe ana çözeltilerde birikir ve iyod konsantrasyonu litre başına 8 g mı bulunca, bu ametalin üretimi işlemlerinde kullanılır.
Üretim prensipi
NaNO4 + H2SO4 › NaHSO4 + HNO3 (1)
Reaksiyonundan 85 ° de faydalanılır. Meydana gelen sodyum bisülfat daha yüksek temperaturda
NaNO3 + NaHSO4 › Na2SO4 + HNO3 (2)
Reaksiyonu uyarınca gene nitrat asidi verebilirse de, bu temperatur mıntakalarında nitrat asidinin bozunması dolasıyle (1) reaksiyonu ile yetinilir.
Bugün nisbi bir vukumla imkan dahiline girdiğinden eskiden kullanılan ve şimdi artık terkedilmiş olan araçlar tabiatile nazara alınmayarak yalnız modern üretim işlemlerinin esasını teşkil eden valentiner ve uehel usulleriyle adi basınca yakın bir basınçta çalışan Gatmann usulü aşağıda kısaca incelenecektir.
