Polimer Nedir? Polimer Anlamı, Polimer Tanımı, Polimer Özelikleri

Polimer Nedir Polimer Anlamı Polimer Tanımı Polimer Özelikler: Polimerler çok sayıda molekülün kimyasal bağlarla düzenli bir şekilde bağlanarak oluşturdukları yüksek molekül ağırlıklı bileşiklerdir. "Poli" Latince bir sözcük olup çok sayıda anlamına gelir. Polimerler "monomer" denilen birimlerin bir araya gelmesiyle oluşmaktadır. Buna basit bir örnek olarak "Polistren" verilebilir. Polistren birçok stren monomerinin monomerinin bir araya gelmesi ile oluşmuştur. Yukarıda görüldüğü gibi stren monomerinin polimerizasyonu ile bu monomeri çok sayıda içeren polistren elde edilmektedir.

Polimer Tarihçesi

Organik kimyacılar on dokuzuncu yüzyılın ortalarında bazı denemelerinde rastlantısal olarak yüksek molekül ağırlıklı maddeler sentezlediler. Bu yüzyılın ikinci yarısından itibaren polimer konusundaki araştırmalar gelişmiş ve yeni polimer türleri geliştirilmiştir. Bu alanın öncüsü Alman kimyager Herman Stauding.

Herman Stauding ilk defa polimerizasyon koşullarının polimer oluşumu üzerine etkisini tanımlamıştır. Stauding kimyanın bu alanında yaptığı çalışmalarla 1953 yılında Nobel ödülünü almıştır. Bu alanda ilk kez çalışan araştırmacılar doğal polimerleri taklit ederek işe başlamışlar ve 1930 yılında Wallace Carothers Nylonu sentezlemeyi başarmıştır. İkinci dünya savasından bu yana birçok polimer laboratuarlar da üretilmiş ve ayrıca birçok polimer endüstriyel ölçekte üretilmeye başlamıştır. Endüstriyel organik kimyacılar ise daha çok polimer kimyası alanına kayarak çalışmalarını bu yönde sürdürmeye başlamıştır. Bunun sonucu olarak günümüzde sayısız polimer türü geniş bir uygulama alanın da çeşitli amaçlar için kullanılmaktadır. Aşağıda yaygın olarak kullanılan bazı polimerlerin formülleri ve sentezlendikleri monomerler gösterilmiştir.

Polimerlerin Sınıf ve Çeşitleri

Polimerler yapılarına göre sınıflandırılabilirler. Bir polimer tekbir monomer biriminin tekrarlanmasından oluşuyorsa buna "homopolimer" denir. Örnek olarak, etilenden elde edilen polietilen ve strenden elde edilen polistren verilebilir.

Eğer polimer molekülü iki farlı monomerin birleşmesinden oluşuyorsa buna "kopolimer" denir. Kopolimerlerin çeşitlerini üçe ayırabiliriz.

1. Ardaşık kopolimer
2. Blok kopolimer
3. Düzensiz kopolimer

Polimer zincirler ister homopolimer ister kopolimer olsun, üç farklı formda buluna bilirler.

1. Doğrusal
2. Dallanmış
3. Çapraz Bağlı

02. Polimerlerin Molekül Ağırlıkları
Polimerlerin fiziksel özellikleri molekül ağırlığı ile ilişkilidir. Bu nedenle polimerlerden beklenen fiziksel özellikleri gösterebilmeleri için belirli bir molekül ağırlığına sahip olmaları gerekir.

Genellikle molekül ağırlığının artması ile yapıda moleküller arası çekim artmakda ve buda polimerin mekanik ve ısı özelliklerini etkilemektedir. Polimerlerin molekül ağırlıkları, jel geçirgenlik kromatografisi, viskozimetrik ölçüm, ozmotik ve basınç ışık saçılması gibi yöntemlerle belirlenebilir.

03. Polimerlerin Sentezi

03.01. Serbest Radikal Polimerleşmesi
Zincir polimerleşmesinin radikaller üzerinden yürüyen türüdür. Serbest radikal polimerleşmesi üç aşamadan oluşur.
Başlangıçta monomer molekülleri çeşitli yöntemler kullanılarak radikal haline dönüştürülür. Radikal oluşumu, ısı, fotokimyasal, radyasyon veya çeşitli başlatıcılar tarafından sağlanır. Bu amaçla ortamda radikal oluşturmak için en yaygın yöntem ortama dışarıdan bir başlatıcı eklemektir. Başlatıcı, radikal oluşturarak vinil grubundaki çift bağa atak yaparak polimerizasyon işlemini başlatmış olur. Başlatıcı olarak çeşitli peroksitler, diazo bileşikleri ve redoks çiftleri kullanılır.

Peroksit başlatıcılardan en yaygın kullanılanı benzil peroksittir. Bu başlatıcı ısı ile kolaylıkla parçalanarak serbest radikal oluşturmaktadır. Aşağıdaki şekilde benzil peroksit ısı etkisi ile parçalanarak iki tane serbest radikale dönüşmektedir.

Daha sonra başlama aşamasında oluşan radikaller monomer molekülündeki çift bağa atak yaparak polimerizasyonu başlatırlar. Şekilde başlatıcıdan oluşan radikaller etilen molekülündeki çift bağdan birini kırıp yeni bir radikal oluştururken böylece polimerizasyon reaksiyonunu da başlatmış olmaktadır.

Oluşan yeni radikaller ortamda bulunan monomerler ile reaksiyona girerek polimer zincirinin büyümesine neden olurlar.

Polimerizasyon ilerledikçe polimer zinciri büyür ve molekül ağırlığı artar. Polimerizasyonun bu aşamasında artık ortamda monomer sayısı azalmıştır. Bu nedenle ortamdaki radikaller sönümlenmeye başlar.

Ortamdaki radikaller çeşitli yollar ile (dallanma yeni çift bağ oluşturma veya bir başka radikal ile reaksiyona girerek) sönümlenir ve polimerizasyon işlemi tamamlanır.

03.02. İyonik Polimerizasyon
Zincir polimerizasyonu serbest radikaller üzerinden olduğu kadar iyonlar ve koordinasyon kompleks yapıcı ajanlar üzerinden de yürüyebilir. Bir vinil monomerinin hangi mekanizma üzerinden polimerleştirileceği, sübstüye gruba bağlıdır. Örneğin halojenlenmiş viniller (vinilklorür, vb. gibi) ve vinil esterler yalnızca radikallerle polimerleştirilirler. Eğer, vinil monomerine elektron verici gruplar takılmışsa yalnızca katyonik polimerizasyon söz konusudur.

İyonik polimerizasyon genellikle katalizörlerin ayrı bir fazda bulunduğu heterojen sistemleri içerir. Reaksiyon hızı radikal polimerizasyonuna göre çok hızlıdır. Bazı durumlarda reaksiyon hızını kontrol etmek için polimerizasyon işlemi çok düşük sıcaklıklarda gerçekleştirilir.

03.03. Kondenzasyon Polimerizasyonu
Kondenzasyon polimerleri benzer veya farklı yapıdaki poli-fonksiyonel monomerlerin, genellikle küçük bir molekül çıkararak reaksiyona girmesiyle elde edilir. Burada en önemli koşul monomerlerin poli-fonksiyonel oluşudur. OH, COOH, NH2, gibi fonksiyonel gruplardan en az iki tane taşıyan monomerler esterleşme, amidleşme, vb. gibi reaksiyonlarla, küçük moleküller çıkararak, kondenzasyon polimerlerini oluşturular. Poliüretanların elde edildiği üretan oluşumu ve naylon 6′ nın elde edildiği kaprolaktam halka açılması gibi, küçük molekül çıkısı olmadan doğrudan monomerlerin katılması seklinde yürüyen polimerizasyon reaksiyonları da genellikle bu grup içinde değerlendirilir.

04. Polimerizasyon İşlemleri

04.01. Yığın Polimerizasyonu
Bu tür polimerizasyonda monomer, içine uygun bir baslatıçı ilave edildikten sonra, belli sıcaklık ve basınçta doğrudan polimerleştirilir. Bu prosesin en önemli özelliği oldukça saf polimerlerin üretilebilmesidir. Proseste, polimerizasyon sonucu oluşan ürün, üretim sonrası ayırma, saflaştırma, vb. gibi prosesleri gerektirmez, doğrudan satışa sunulabilir. Ayrıca, diğer proseslere göre daha ucuz makina ve teçhizat gerektirdiğinden, basit ve ekonomik bir proses olarak değerlendirilir.

Bu prosesin en önemli dezavantajı ortaya çıkan ısının ortamdan kolay kolay uzaklaştırılamayışı, dolayısıyla sıcaklık kontrolünün güç olmasıdır. Bu hususa özellikle radikal polimerizasyonunda dikkat edilmelidir. Bu tür polimerizasyonlar şiddetli ekzotermiktir ve yüksek molekül ağırlıklı polimer moleküllerinin hemen oluşması ortam viskozitesinin hızla artmasına neden olur. Sıcaklık kontrolü son derece zorlaşır. Yerel sıcaklık artışları, polimerin bozunmasma ve monomerin kaynaması sonucu gaz oluşumuna, hatta şiddetli patlamalara neden olabilir.

04.02. Süspansiyon Polimerizasyonu
Bu polimerizasyon tekniği endüstiride büyük miktarlarda polimer üretiminde yaygın olarak kullanılmaktadır. Bu polimerizasyonu sonucu polimerizasyon şartlarına bağlı olarak 50 - 1000 mikrometre çapında, gözenekli veya gözeneksiz partiküller elde edilir. Süspansiyon polimerizasyonunda iki faz vardır.

Monomer fazı
Dağıtma fazı

Bir polimer süspansiyon polimerizasyonu için kullanılacaksa dikkat edilmesi gereken ilk özellik monomerin dağıtma fazındaki çözünürlüğüdür. Monomerin, dağıtma fazındaki çözünürlüğünün çok düşük olması gerekir. Bu amaçla hidrofilik monomerler için yağ ve petrol eteri gibi hidrofobik sıvılar kullanılır. Hidrofobik monomerler için de su, dağıtma fazı olarak kullanılır. Monomer damlacıkları yapısında çözünmüş olarak başlatıcıyıda içerirler. Isı vb. etkiler ile polimerizasyon reaksiyonunun başlatılır. Reaksiyon sonucunda her monomer damlası bir polimer partiküle dönüşür.

Süspansiyon polimerizasyonunda karşılaşıbilecek en büyük sorun partiküllerin birbirlerine yapışarak birikmesidir. Bunu eklemek için dağıtma fazına partikülleri stabil olarak ortamda tutabilecek stabilizör maddeler eklenir. Partikül çapı kullanılan stabilizatöre ve ortamın karıştırılma hızına bağlı olarak değişir.

04.03. Emülsiyon Polimerizasyonu
Emülsiyon polimerizasyonunda birbiri ile karışmayan iki faz söz konusudur. Monomer fazı dağıtma fazı içinde emüsyon halinde dağıtılmıştır. Süspansiyon polimerizasyonundan farklı olarak burada başlatıcı dağıtma fazında çözünmüştür. Çeşitli emülsiyon yapıcı maddeler kullanılarak monomer fazı dağıtma fazı içinde emülsiyon halde stabil olarak tutulur. Bunlardan en yaygın kullanılan sodyumdodesilsülfattır. Bu polimerizasyon tekniği ile 1 mikrometre civarında tek düze küresel partiküller elde edilir.

04.04. Dispersiyon Polimerizasyonu
Bu polimerizasyon tekniği ile 1 - 10 mikrometre arasında tekdüze küresel polimer partiküller elde edilir. Dispersiyon polimerizasyonunun özelliği monomer fazı, dağıtma fazında çözünmektedir ama polimerizasyon işleme sonunda oluşan polimer dağıtma fazında çözünmemektedir.

Polimerlerin Mekanik Özellikleri
Mekanik Dayanımı
Bir kuvvet yüklenmesi karşısında malzemenin kendi şeklini değiştirmemek için gösterdiği dirençtir.

Reoloji
Fizikte deforme olabilen malzemeleri inceleyen bilim dalıdır. Bir polimerik malzemenin dıştan gelen bir etkiye karşı göstereceği tersinir veya tersinmez deformasyonlardan ibaret mekanik davranışları inceleyen bilim dalıdır.

Deformasyon
Malzemenin bilinen bir gerilim altında akması, akışkan davranış göstermesi ve boyut değiştirmesidir.

Viskozite(=Akmazlık)
Polimerik malzemenin akmaya karşı gösterdiği dirençtir.

Elastik deformasyon = Tersinir deformasyon
Viskoz deformasyon = Tersinmez deformasyon

Sürünme(=Creep)
Uzun süre gerilim altında kalmaktan dolayı malzemenin içinde tersinmez deformasyonların birikmesi sonucu malzemedeki yapı taşlarının birbiri üzerinde akmasıdır.

Viskoelastik malzeme hem viskozluk hem de elastiklik özellikli olabilir.

Kauçuksal Elastiklik (=Elastromer)
Küçük gerilimler altında yüksek orandaki tersinir gerilim kauçuksal elastikliğin temel özelliğidir. O halde

- Hızlı uzama gösterirler (%500)
- Enerji kaybetmeme özelliği (tersinir olduğu için)
- Maksimum uzamada yüksek gerilim direnci ve yüksek modül değerine sahip olmalı
- Polimerin molekül ağırlığı yüksek olmalı
- Polimer zincir hareketlerinin kolay olması için Tg(çalışabilme sıcaklığı) nin üstünde olmalıdır.
- Polimer kararlı durumda yani üzerine hiçbir kuvvet uygulaması yok iken amorf olmalıdır.
- Polimer zincirleri arasında tersinir deformasyonu sağlayacak şekilde ağ gibi çapraz bağ olmalıdır.
- Zincirler hareket ederler.

Elastik Modülüs
? = Gerilme Kuvveti = f/(ab) alanı
t= Uzama = ΔL/Lo (orjinal uzunluk)

Elastik Modülüs: a/t
Bu oran ne kadar yüksek olursa o kadar sağlam olur.

Vigoisson's oranı: Daralma ile gerilimin birbirine mutlak oranıdır.

Vigoisson's oranı = δd (Enine daralma)/ δb (Boyuna Uzama)

Bazı maddelerin Elastik modülüsleri

Malzeme Elastik Modülüs (mPa) Poisson's Oranı
Elmas 80×104 0.2
Çelik 22×104 0.28
Bakır 17×104 0.34
YYPE (Yüksek Yoğunluklu Polietilen) 7×104 -
MMA 3.7×103 0.33
PS 3.4×103 0.33
Doğal Kauçuk 1 0.5
Nylon 66 2×103 0.4
AYPE 200 0.4

Gerlim- Gerinim Eğrileri
Bu eğrilere göre sert kırılgan dayanıklı yumuşak zayıf olarak adlandırılıyor.

1)- Elastik deformasyon var Yüksek gerilimde kırılgan

2)- Polimer malzeme plastik deformasyona uğramıştır. Çünkü yüksek gerilimde eğim değişmiştir.Polimer plastik deformasyonun hemen başlangıcında yine kırılgan olarak kopar.Bu tür davranış Tg altındaki amorf polimerlerde görülür.

3)- Akma veriminin sonrasında polimer plastik deformasyonun devamında soğuk çekme başlangıcında kırılma olur.Gerilim direncinde kopmadan önce görülen artış deformasyon sertleşmesi olabileceğini gösterir.Bu özellik kristal yüzdesi yüksek düşük sıcaklıklarda gözlenir.

4)-Kırılma soğuk çekmeden sonra ani düşüşü izler.Yarı kristal polimerlerde (kristal yüzdesi %20 nin üzerinde) ve düşük molekül ağırlıklı amorf polimerlerde gözlenir.

5)-Kırılmadan önce gerilim direncinde hızla artış gözlenir.Yarı kristal polimerlerde gözlenir.Soğuk çekme moleküllerde çekilme yönünde kaymasına neden olur. Ayrıca moleküller arasında ve içinde belli bir gerilim birleşmesi olur. Ön gerilim olarak bilinen bu olay gerilim direncinin artmasına neden olur.

6)- Akma verimi hemen hemen yok gibidir.Gerilme direnci daha düşüktür.Kauçuk özellik gösteren polimerlerde gözlenir.

7)-Polimer malzeme daha az uzama gösteriyor.

Kopmada gerilim direnci: Kopma anında ölçülebilen en yüksek gerilim direncidir.

Kopmada uzama direnci: Kopma anında ölçülebilen en yüksek uzama direncidir.

Gerilim- Gerinim Eğrileri sonucu ortaya çıkan özellikler
Mekanik Davranış Elastik Modül Akma Verimi Kopmada Gerilim Direnci Kopmada uzama yüzdesi Örnek polimerler
Yumuşak-zayıf Düşük Gözlenmeyebilir çok düşük Düşük 150 Kauçuk ve Türevleri
Yumuşak-dayanıklı Düşük Gözlenmeyebilir çok düşük Düşük 500 Kauçuk ve plastifiyanlı PVC türleri
Sert-kuvvetli Yüksek Yüksek Yüksek 5 PS
Sert-dayanıklı Yüksek Yüksek Yüksek 300 Yarı kristal polimer
Sert-kırılgan Yüksek Yok Yüksek Çok az Termoset polimerler

Örnek
Yarı kristal polimerlerin gerinim- gerilim eğrisi

O-A
Gerilim direnci uzama eğrisi düzgün doğrudur. Bu davranış elastik deformasyondur. Doğrunun eğimi elastik modülüstür.

A-B
Gerilim direnci (σ) artışı, gerinimin artmasına karşın azalmıştır. B noktasında bu değer maksimuma ulaşmıştır. B noktası polimerin akma verimidir.

B-C
Polimerde boyun oluşmasının olduğu bölgedir. Plastik deformasyon ve akma boyun üzerinden çekme sürdükçe devam eder. Boyun oluşmasının tamamlanması C noktasında biter.

C-D
Gerilim direnci hemen hemen sabittir. Zincirler akma gösterir. Uzama devam ettiği sürece zincirler çekilme doğrultusunda yönlenirler. Bu tür işleme soğuk çekme veya soğuk akma denir. D noktasında daha düzenli bir hal alır.

D-E
Soğuk çekmenin veya plastik akmanın bittiği ve deformasyon sertleşmesi sonucu polimerde gerilim direncinin hızla artığı bölgedir.

E
Bu noktada kopma meydana gelir.

Polimerlerin Statik Mekanik Özelliklerini Saptamada Kullanılan Deney Yöntemleri

1. Gerilim direnci uzama ve elastik modülüs
2. Ergime akış indeksi
3. Gerilim gevşemesi, sürünme, yorulma
4. Çarpma direnci
5. Aşınma

1) Gerilme uzama deneyleri polimerin türüne bağlı kullanım alanına göre geniş bir sıcaklık ve çekme aralığında yapılır. Her polimer için en uygun çekme hızı ve çekme sıcaklığı olmalıdır. Deneyde kullanılan polimer malzemenin uygun ve standart boyutta olması gerekir. Gerilim direnci- uzama için verilen ΔSTM.D 638-77
Bu değerde polimerler yumuşak ve sert olarak ikiye ayrılır. Burada polimerlerin sabit hızla çekilmesi sonucu gerilim direnci ve uzama ölçülür.

Yumuşak polimer kalıbı
Sert polimer kalıbı

Bu kalıplar polimerin türüne ve deney şekline göre değişme gösterir. Çekme hızı polimerin türüne ve kalıbına göre değişir.

Çekme İşlemi
Metalden yapılmış iki çene arasında sıkıştırılan polimer örneği bir tarafa doğru çekilir.

Gerilme direnci= F(polimere uygulanan kuvvet) / A (Kesit Alan)

δ = (L - Lo) / Lo = ΔL/Lo
L : Son uzunluk
Lo : Polimerin uzunluğu

Gerçek Gerilim Direnci

Ao : İlk kesit alan
A : Uzama sonunda ölçülen kesit alan

Ao/A = L / Lo = (Lo + ΔL) / Lo = L + δ

Birimleri pascal à kg/cm2 à kg/mm2

Örneğin çekme hızının artması gerilim direnci ve elastik modülün yüksek olmasına neden olur.

İkinci örnek olarak sert ve bükülmez bir polimer olan PMMA'ın uzaması çekme hızının artması ile azalırken çoğu polimerde aksi davranış gösterir.

Çekme sıcaklığı polimerlerin mekanik özelliklerinde çekme hızından daha etkindir. Çekme sıcaklığının azalması yüksek gerilim direnci ve elastik modülü ile uzamadan azalmaya neden olur.

2) Ergime Akış İndeksi Değeri
Polimerin ergimiş halde belli bir sürede ne kadar aktığını gösteren değer. (EAi) Eai verileri polimerik malzemelerin işlenmesi sırasındaki akma olayını belirlemede yararlıdır. Düşük akma hızlarının kullanıldığı ekstrüzyon, şişme ve kalıplama işlemlerinde yüksek akma hızlarının kullanıldığı enjeksiyon kalıplama işlemlerinde EAi değerleri çalışma şartlarını belirlemede yardımcı olur.

ASTM D 1238-62
ASTM D 1238-63

Ağırlık
2.16 kg, 5kg, 21.6 kg EAi için üç farklı ağırlık kullanılabilir.

Ağırlığın etkisiyle ergimiş polimer orfisten akmaya başlar. Çıkan kısım tartılır.
(gr polimer/10 dak) Bunun için standart zaman 10 dakikadır. Eğer bu zaman aşılırsa yani 11 dakika olursa bu zaman 10 dakikaya gene çevrilmelidir.

3) Gerilim Gevşemesi Sürünme Yorulma
Polimerlerin gerilim ve gerinim altında zaman bağlı deformasyonunun ölçümünde kullanılan yöntemdir.

Gerilim gevşemesi
Polimerik malzeme belirlenen gerilim altında deforme edilir. Deformasyonun yarattığı gerilim direncinin değişimi zaman karşı ölçülür. Yarı kristal polimerlerde kristal yüzdesi gerilim gevşemesini etkiler. Gerilim gevşemesi değerlerine göre kristal yüzdesi hakkında yani polimer hakkında bilgi sahibi olabiliriz.

Amorf polimerlerde gerilim gevşemesini Tg'nin altında 0'a düşmesini beklemek yıllar sürer ve pratik değildir.

Yarı kristal polimerlerde oda sıcaklığında Tg'nin üzerinde iseler gerilim direnci zamana karşı oldukça yavaş azalır ve çoğunlukla sıfıra inmez. Bu da kristal yüzdesine bağlıdır. Kristal yüzdesi arttıkça gerilim direncinde de zamana bağlı olarak azalmaya başlar. Yarı kristal polimerlerde yönlenme ve plastik deformasyon olayı dikkate alınmaktadır. Yönlenmiş bir malzemede kristal yüzdesi artar. Dolayısıyla gerilim direncindeki azalma hızı yönlenmemiş polimere göre daha düşük olur.

Gerilim gevşemesi bu deneylerde fazla pratik değildir. Sert ve katı polimerler için çok az bir gerinim farklı polimerin yüksek gerilim direncine sahip olmasına neden olur.

Yüksek gerilim dirençlerinde polimerin deformasyonu dışında kullanılan aletin deformasyonu da söz konusudur. Sabit gerinim yumuşak ve düşük elastik modülüne sahip(AYPE) polimerler için kolaylıkla ulaşılır. (fazla enerji sarf etmeden)

Sürünme
Sabit gerilimde uzamanın zamana bağlı değişiminin ölçümüdür.sürünme deneylerinde malzemenin kullanım şartlarında zamanla ne kadar uzamaya(deformasyona) yol açacağı saptanır.

Örneğin içine malzeme konulan polietilen torbalar ağırlık nedeniyle saplarından sünerler. Ağırlık torbada sürdüğü sürece sünme devam eder ve bir noktadan sonra torbanın sapı kopar.

Amorf polimerlerde Tg'nin altında sürünme yavaştır. Sıcaklıkla sürünme artar. Sürünme Tg'nin altında molekül ağırlığı ile bağıntılı değildir. Çapraz bağ miktarı sürünmeyi azaltır. Kristal yüzdesi yüksek olması durumunda polimerin yatkınlığı düşüktür. Bu durumda tüm gerilim kristal bölgeler üzerindedir. Bu durumda sürünme deneyi yıllarca sürebilir